一、聚双环戊二烯成型工艺及性能

 

　　聚双环戊二烯(Polydicyclopentadiene,简称PDCPD)是一种由双环戊二烯(DCPD)经有机金属催化聚合而形成的具有一定交联度的聚合物。双环戊二烯来源于石油裂解制乙烯和煤炭炼焦中的碳5副产物。其中DCPD是环戊二烯的二聚体，沸点170℃，熔点31.5℃，密度0.979g/ml。在空间结构上有两个张力环(如下图)，分别含有一个不饱和双键，双键Ⅰ所在的单元为降冰片烯环，双键Ⅱ所在的单元为环戊烯单元，环的张力能分别为20kcal/mol和4.9kcal/mol。含有不饱和双键的两个环都可以发生开环移位聚合反应，由于双键Ⅰ所在的单元的张力能更大，很容易发生开环自聚反应。在开环易位的作用下，发生移位聚合反应，形成具有一定交联度的聚合物PDCPD。

 

　　PDCPD同时具有高模量、高抗冲性和高抗蠕变性，与其他工程塑料相比，显示出优良的综合机城性能。抗弯模量一般为64～80MPa，缺口冲击强度最小不低于150J/m，而且在-40～115℃，PDCPD冲击强度保持稳定。增强PDCPD-RIM抗弯模量可达2896MPa以上。PDCPD-RIM的耐热性优于PU、PVC、PE及PP等材料，尺寸稳定性优于PU，抗蠕变性优于尼龙制品，并且具有很好的环境适应性，鉴于此种优势，PDCPD-RIM制品有取代金属和其它工程塑料的趋势，PDCPD具有的广泛的应用领域包括：

 

　　(1)交通车辆轻量化：覆盖件、内饰、空调等;

 

　　(2)工程车覆盖件;

 

　　(3)大型电气设备壳体;

 

　　(4)体育娱乐：摩托雪橇、冲浪板、高尔夫球车等;

 

　　(5)轻量化物流工具：集装箱、托盘、保温冷藏车厢;

 

　　(6)环保化工容器与管道。

 

　　作为一种轻度交联的热固性聚烯烃，除了具有更好的综合力学性能外，更具优势的是低的原料粘度 (300 cp)与低的(15-30psi)成型压力特点，这使得PDCPD可以采用反应注射成型((Reaction Injection Maudling，简称RIM))工艺来成型，该工艺将聚合与成型集于一体，容易充满大型复杂零件的模腔，零部件上的孔可以直接成型，且没有接缝。RIM成型工艺本身比FRP喷射、RTM或SMC等工艺更容易实现自动化，具有成型快、周期短、成本低、产品质量好的优点。

 

　　反应注射成型的特点如下：

 

　　(1)反应速度快。DCPD的聚合是按开环移位聚合机理进行，属放热反应，即使不加热，在催化剂的作用下，反应一旦引发，聚合反应也能在瞬间完成;

 

　　(2)单体粘度低。液态DCPD的粘度很低(约0.3Pa.s，)，可以在短时间内充满模具。该特点使其特别适合制造大型的形状复杂的模塑制品;

 

　　(3)聚合反应开始时间可调节。通过加入有效的调节剂，可以控制聚合反应开始的时间，这就使得有充分的时间混合、充模。再加上液料粘度低，使其可采用低压成型。

 

　　(4)采用双组分催化体系。在成型过程中，将原料分为A、B两组分，A组分包括DCPD、助催化剂、调节剂、添加剂，B组分包括DCPD、主催化剂、调节剂、添加剂，然后将A、B液在混合头中快速混合均匀，注入预热好的模具，在极短的时间内引发聚合反应，生产出大型的或形状复杂的制件。

 

　　二、市场及经济效益预测

 

　　随着我国对PDCPD新材料的研发取得突破，PDCPD制品的原料和工艺逐步开始国产化、工业化。有关专家和业内人士分析认为，未来2-3年，PDCPD在中国市场将会有爆发式的增长，这与玻璃钢和聚氨酯材料进入中国市场时的情形非常相似。

 

　　当前能生产PDCPD材料的厂家多集中在美国和日本，主要是美国的Metton 公司(产品名MettonTM) 、Cymetech LLC(产品名TeleneTM) 和日本的瑞翁株式会社、日本帝人株式会社,但比较有名气的是美国Metton公司和日本瑞翁株式会社。

 

　　1997年美国生产1.2万t PDCPD,主要用于生产大型的或超大型的制品。2007年预计生产PDCPD约1.9万t,十年间年均增长率保持在11.5%。1997年日本生产PDCPD约7000t, 2007年预计日本生产PDCPD 约3.8万t, 十年间年均增长率达到38.3%。

 

　　2013年国内原材料双环戊二烯的产能达到32.5万吨，产量23万吨，已经可以满足市场需求，与之配套的其他原料和生产设备都已经国产化。根据目前的市场开发情况，市场需求量大概在5万吨左右。

 

　　三、国内外研发概况

 

　　在美国有两家PDPCD-RIM材料供应商，一个是1995年从美国大力神(Hercules)公司收购Metton业务的美国Metton公司，另一个家族成员是Telene公司，该公司是2000年由美国的百路驰(BFGoodrich)公司与德克萨斯的高级聚合技术公司(APT)的合资公司，现在Telene的业务由Cymetech公司经营，这是一家由APT公司与斯特林公司合资的、由个人投资控股的公司。

 

　　Metton和Telene是PDCPD材料在欧洲和日本市场贸易的注册品牌。和当前卡车和拖拉机等大型机械制造商热捧PDCPD产品的情况相比，之前的Telene主要应用在氯碱化工行业的反应池和防腐覆盖件上，使用的PDCPD部件达到10英尺长、4英尺宽、3英尺高，重达500到1000磅;另一个工业应用是小口径的无筋管道。此外，PDCPD新的用途是有A级表面精度要求的拖拉机外部构件和皮卡车后包围覆盖件，这些也都是大型的、甚至超过8-10英尺长和100-125磅重的部件。

 

　　派拉蒙(Paramont)公司专业从事PDCPD模具开发有超过12年的经验，拥有16台可制作12x12英尺大型制品的RIM成型设备，该公司于上世纪90年代初进军PDCPD领域，开始是制造275加仑和355加仑的危险废弃物的容器。从1995年起，派拉蒙公司就专注大型卡车零部件业务，该业务占其整个业务的80%。他们给国际上重要的原始设备制造商提供PDCPD制品，如：肯沃斯、沃尔沃、麦克、皮特比尔以及福莱纳等知名公司。除了驾驶室，制品涵盖所有的外围覆盖件，包括：侧底板、顶部导流罩、挡泥板、遮阳板、保险杠、挡风板以及现在的引擎盖等。国际卡车公司的9900型卡车和肯沃斯公司的W900L型卡车的引擎罩都是派拉蒙公司制作的，每辆卡车的PDCPD制品总重量达到300-500磅：发动机罩大约是120-158磅，保险杠35磅、导流罩每个17磅、侧底板每片10-15磅、遮阳板10-15磅、顶棚导流罩60-80磅。派拉蒙公司的另外20%的业务是农用和施工机械的发动机罩、挡泥板和门外饰件，以及范围在10立方英尺的大型电子橱柜等。

 

　　美国俄亥俄州韦斯特莱克的GI普莱公司，是一个专注于农用和施工机械、有着多年PDCPD-RIM经验、并正在研发更多应用领域的公司。该公司位于爱荷华州德威特的新工厂里，装备了多台PDCPD-RIM成型机。GI普莱公司PDCPD的应用还包括约翰迪尔公司农用拖拉机的挡泥板。其他应用包括运输车辆发动机的底盘、变速箱及其售后配件等。著名的北极猫和北极星牌摩托雪橇均使用了PDCPD部件。该公司还开发出了具有更高的抗冲击性能和更好的热变形温度的部件，如反铲挖掘机和轮式装载机的挡泥板及发动机罩等，PDCPD制品在这个方面的应用主要替代金属材料和SMC材料。

 

　　美国还有几家较小的PDCPD制品公司。印第安纳州艾尔克哈克的全球玻璃钢公司，在1990年用PDCPD制造了箱式货车的箱体板;密西根州的罗密欧RIM成型公司，为农用车和重型卡车制作PDCDP外围部件;俄亥俄州的瑞科特公司，重点研究PDCPD在铁路路枕上的应用;密西根州的默里迪恩汽车系统公司，在北卡莱罗纳州索尔兹伯里的第一个PDCPD业务就是制造重型卡车部件;其他的有PDCPD-RIM成型技术和模具制作经验的公司还有：堪萨斯的奥斯本工业公司和密西根的3Q奥尔曼帝公司。

 

　　PDCPD产品在欧洲最令人兴奋的应用是为沃尔沃卡车公司、卡特皮勒公司和约翰迪尔公司的重型车辆生产PDCPD部件。清洗行业的大型水管配件是未来潜在的市场。

 

　　在日本，大部分的PDCPD市场是大型的污水处理池(440磅及以上)以及汽车保险杠。

 

　　在90年代初，国内一些科研机构开始跟踪国际前沿，开始了PDCPD材料方面的探索，进行了实验室研究。但由于我国的石化产业相对落后，原料DCPD产量很少，加上国内对PDCPD-RIM制品的需求基本没有市场。而且，也由于PDCPD技术长期被美日垄断，原料提纯技术和模具工艺设计等因素制约，导致推广应用的成本较高，中国在该领域的发展进展缓慢，市场认知度也不高，造成了国内对于DCPD应用研究和PDCPD-RIM技术开发研究一度停滞不前。

 

　　进入新世纪，随着我国石油化工的发展，我国石化生产中的碳5馏分产量逐年增加，已可满足PDCPD-RIM制品生产的需求。国内对聚双环戊二烯材料性能和应用的认识也逐步深入，应用需求越来越多。特别是2010年前后，河南科技大学的PDCPD新材料研究获得了河南省创新人才科技专项的资助，该领域的研究取得了长足的进步，经过多年的探索，目前，包括原料改性、新型催化剂合成、反应注射成型工艺和设备改进方面进行了广泛研发，已开发出了高强、高韧、阻燃等高性能PDCPD复合材料。现已获得专利20多项，出版专著一部，发表论文30多篇，整体水平在国内处于领先地位。

 

　　河南科技大学已完成小试，目前正在进行中试，不久即将规模化试产。

 

　　来源：DT高分子在线 作者：张玉清

图片来源：找项目网